背景

某公司回收N-甲基吡咯烷酮（NMP）的立式固定管板換熱器投運不到2個月，管束中部管子發(fā)生泄漏樂亭縣不銹鋼換熱管，管子泄漏段在上管板的管孔內(nèi)。

換熱器換熱管和管板材質(zhì)為不銹鋼，換熱器內(nèi)徑700mm樂亭縣不銹鋼換熱管，管板厚度35mm，換熱管規(guī)格φ25mm×2.5mm , 長度為 3.0m。 管板與換熱管采用焊接連接。 換熱管殼程為循環(huán)冷卻水； 管內(nèi)介質(zhì)為NMP，沸點為203℃。

理化試驗

一、宏觀分析

將漏水的換熱管拔出，可見上管板管孔的一段有環(huán)狀裂紋，如圖1a)所示。 沿裂紋打開換熱管，可見斷口無明顯減薄塑性變形，斷口呈灰黑色，表面有腐蝕產(chǎn)物，部分位置顏色鮮艷，有新斷口特征，如圖 1b) 所示。

圖1 失效換熱管環(huán)狀裂紋斷裂宏觀形貌

2、換熱管材料化學成分分析

從失效的熱交換管中取樣進行化學成分分析。 結(jié)果如表1所示，可見各元素含量均符合GB/T 13296-2007《鍋爐熱交換器用不銹鋼無縫管》中對不銹鋼構(gòu)件的技術(shù)要求。

表1 換熱管材料化學成分(質(zhì)量分數(shù))

3、循環(huán)冷卻水成分分析

殼程循環(huán)冷卻水（即管外介質(zhì)）取于換熱器循環(huán)回水總管取樣口進行成分分析。 結(jié)果如表2所示，可見殼程循環(huán)冷卻水中氯離子含量較高，酚酞堿度為0.1 mmol/L，說明OH-含量很低或幾乎沒有。

表2 失效換熱器殼程介質(zhì)成分分析結(jié)果

4、斷口金相分析

在泄漏點附近取樣進行金相分析。 該部分組織為單相奧氏體，孿晶多，晶粒均勻。 晶粒度為8-9級，如圖2所示。觀察面有較多的二次裂紋。 裂紋細長，呈樹枝狀，尖端尖銳。 裂紋擴展方式以穿晶為主，呈現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂特征，如圖3所示。

圖2 換熱管顯微組織

圖3 斷裂處二次裂紋的形態(tài)

5.斷口掃描電鏡與能譜分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察換熱管的斷裂處，發(fā)現(xiàn)兩個裂紋源，均位于管的外表面。 如圖4a)~c)所示。 擴張帶和終止帶可見明顯的河流狀紋路，呈解理斷裂特征，如圖4d)所示。

圖4 換熱管斷口SEM形貌

對斷裂裂紋的源區(qū)進行能譜（EDS）分析，檢測到除基體元素外，還有Cl、S等對奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感的元素成分，如圖5所示。

圖5 斷裂裂紋源區(qū)能譜分析結(jié)果

分析與討論

1、循環(huán)冷卻水中Cl-的作用

奧氏體不銹鋼對氯離子的應(yīng)力腐蝕非常敏感，少量的氯離子就可能引起奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。

通常，隨著氯離子含量的增加，奧氏體不銹鋼對應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性增加。 研究表明，在低硬度循環(huán)水環(huán)境中，當氯離子濃度達到300mg/L左右時，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性更高，應(yīng)力腐蝕發(fā)展更快。

在故障換熱器中，循環(huán)回水總管水中氯離子含量高達395mg/L。 換熱器的裂紋發(fā)生在換熱管的進口端。 換熱管與上管板連接處的管壁溫度較高。 另外，縫隙中的水流不暢，容易發(fā)生水汽化濃縮，氯離子進一步富集，因此這里是應(yīng)力腐蝕敏感區(qū)。

2、換熱管應(yīng)力的影響

換熱器換熱管管口與管板焊接后不進行熱處理，使換熱管內(nèi)產(chǎn)生一定的殘余應(yīng)力。 NMP蒸汽從上連接管進入換熱管，運行時NMP蒸汽在換熱管進口溫度超過200℃； 而換熱器殼程循環(huán)冷卻水出口溫度低于70℃。 因此，上管板厚度段的換熱管溫差變化很大，會產(chǎn)生一定的熱應(yīng)力。

3、材料及加工因素的影響

換熱器的換熱管和管板采用不銹鋼材料制成，不銹鋼是一種應(yīng)力腐蝕敏感材料。 管板與換熱管焊接連接時，連續(xù)運行可能會導致管板與換熱管連接處散熱不充分，中心區(qū)域局部溫度高，導致管板輕微敏化奧氏體不銹鋼。 由于尺寸大、結(jié)構(gòu)復雜，焊后熱處理難以控制。 換熱管嘴與管板焊接時不進行焊后熱處理。 敏化狀態(tài)的奧氏體不銹鋼在氯離子含量高的循環(huán)水中，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。 換熱器管束的泄漏管恰好是中心區(qū)域的管板連接處。

4、溫度因素

溫度是影響化學反應(yīng)速率的重要因素。 在氯離子和拉應(yīng)力存在的情況下，溫度低時奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕不明顯； 奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕速率隨溫度升高而加快。

研究發(fā)現(xiàn)，在0.2mg/L溶解氧的水中，輕度敏化不銹鋼的應(yīng)力腐蝕速率在200℃溫度范圍內(nèi)達到峰值。 失效換熱器換熱管進口NMP溫度超過203℃，處于應(yīng)力腐蝕敏感溫度區(qū)； 熱端循環(huán)冷卻水出口溶解氧含量檢測值超過0.5mg/L，說明換熱管與換熱器內(nèi)部接觸。 接觸的循環(huán)水溶解氧含量高，對應(yīng)力腐蝕的發(fā)生也有一定的促進作用。 換熱器換熱管腐蝕開裂段只是上管板管孔內(nèi)溫度較高的一段，其他部位未發(fā)現(xiàn)腐蝕開裂問題。

結(jié)論與建議

換熱器換熱管材料是應(yīng)力腐蝕敏感材料，其腐蝕開裂和氯離子濃度、換熱管制造安裝過程中的殘余應(yīng)力、運行形成的溫差熱應(yīng)力、熱端高溫環(huán)境，焊接加工可能造成材料輕度敏化。 其中氯離子濃度和溫度因素是304不銹鋼換熱管應(yīng)力腐蝕開裂的主要因素。

建議改進制造工藝，防止材料局部溫度過高，并采用適當?shù)暮负鬅崽幚矸桨敢越档蛻?yīng)力； 運行時應(yīng)加強循環(huán)水處理，控制循環(huán)水進水氯離子含量符合要求，并采用適當?shù)木徫g劑。 阻垢劑，提高換熱管對氯離子濃度的耐蝕性，控制腐蝕和結(jié)垢。

選自：《理化檢測-物理量》Vol.53 2017.12

作者：江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院工程師熊立斌